大应用电压下电解质动力学中的空间阻碍效应：I. 双层充电
摘要：静电场电解液的经典泊松玻尔兹曼（PB）理论假设了一个稀释的点电荷溶液和平均场电荷力。然而，即使对于非常稀释的溶液，在只有几分之几伏的表面电势下，它预测出荒谬地大的离子浓度（超过了近堆积）。这在微流控泵和电化学传感器中经常发生。自1950年代以来，已经提出了几种对PB方程进行修改以考虑离子有限尺寸的方法。在这个两部分系列中，我们考虑扩散电荷动力学中的顶点效应（无电渗流）。在这第一部分中，我们回顾了文献并分析了两种关于薄双层充电的简单模型，这些模型必须在高电压下形成一个紧密堆积离子的凝缩层。一个令人惊讶的预测是：差分电容通常随电压的变化而非单调变化，因此电解系统的响应时间也是如此。在PB理论中，电容随电压呈指数增长，但顶点效应实际上使它在离子靠近表面的阈值电压以上减小。其他PB理论中的非线性效应也因顶点效应而受到强烈抑制：对于外加电压的响应，双层的净盐吸附大大减少，而扩散层中的切向“表面传导”也减少到可以忽略的程度，与体系中的电导相比（小的杜金数）。
作者：Mustafa Sabri Kilic, Martin Z. Bazant, Armand Ajdari
论文ID：physics/0611030
分类：Chemical Physics
分类简称：physics.chem-ph
提交时间：2007-05-23