高效的时变振动耦合集团计算：在双模耦合水平上使用时变基组——完全和混合TDMVCC[2]
摘要：基于振动耦合簇理论的时变模态基函数(TDMVCC)近期被发展出来用于计算分子的核量子动力学，该方法能够同时满足精度和效率的要求，适用于感兴趣的系统。TDMVCC方法的原型实现已经引入，其在基准计算中展示了良好的准确性。本文报告了一个高效的TDMVCC实现，涵盖了波函数和哈密顿算符中的两个模式耦合情况。通过精心重新分组项，波函数可以在与自由度数目呈立方级计算复杂度的情况下传播。我们讨论了为每个模式使用受限一模式基函数集合的应用，以及两个有趣的极限情况：i) 使用完整活跃基函数集的情况，其中变分模态确定基本上等同于集群展开的时变参考态的变分确定；ii) 对于某些自由度，使用单个函数作为活跃基函数。后一种情况定义了一个能够获得更低计算复杂度的混合TDMVCC/TDH方法。混合和完整TDMVCC[2]的计算复杂度可通过对多芳烃(PAHs)进行演示(最多264个模式)。最后，对苯甲酸（39个模式）上的内部振动再分布进行的计算用于展示TDMVCC/TDH混合计算相比简单忽略部分自由度更快收敛到TDMVCC的情况。
作者：Andreas Buchgraitz Jensen, Mads Greisen H{o}jlund, Alberto Zoccante, Niels Kristian Madsen and Ove Christiansen
论文ID：2308.15245
分类：Chemical Physics
分类简称：physics.chem-ph
提交时间：2023-08-30