双连通矩展方法：用于量子化学的可行近似Horn-Weinstein方法
摘要：基于参考函数的二阶及更高阶的连通矩、累积量的第一原理方法，在确定化学系统的相关能量方面使用较少。基于矩的方法相对于更常见的方法（如摄动理论和耦合簇理论）而言，一直不太受人们欢迎，部分原因是高阶矩的收敛成本难以处理，低阶展开的性能较差。许多传统的量子化学方法可以重构为对能量的摄动贡献的选择性求和；通过使用这种熟悉的结构作为指导，在选择项时，我们开发了一种近似仅限于双激发的连通矩的方案。我们开发了可处理的双连通矩（DCM（N））近似方法，并将其与多种常见的单参考方法进行测试，以确定其在模型系统和小分子相关能量确定中的效果。DCM（N）能量序列表现出平滑的收敛性，计算成本随分子大小M按O（N^6）的非迭代规模。在cc-pVDZ基组上对55种小分子（包含G1测试集）进行的相关能量恢复的数值测试表明，DCM（N）明显优于MP2，甚至优于使用HF参考的CCD。当使用从轨道优化（oo）MP2得到的近似Brueckner参考时，所得到的oo:DCM（N）能量对于55种分子中的49种比CCSD更准确。
作者：Brad Ganoe, Martin Head-Gordon
论文ID：2308.12633
分类：Chemical Physics
分类简称：physics.chem-ph
提交时间：2023-08-25