奇幻兴奋态优化结构及其发现位置
摘要：量子化学界已经对近似电子激发态开发了解析力，以便在激发态势能面上行走。通过计算，可以对激发态最小值和鞍点进行计算表征。使用这种方法总是隐含着一个事实，即激发态势能面仅存在于玻恩-奥本海默近似的范围内，在这种情况下，核与电子的自由度是分离的。本研究通过从头计算和简单的非绝热动力学证明了一些激发态最小结构是幻想的：它们似乎仅作为势能面的结果而存在，而不能被物理观测到。一个例子是膦的S2激发态，另一个例子是二氮基联吡啶钌(II)的多个状态的局部最小值。每个幻想结构都表现出非常高的预测谐振频率和相关的力常数。这个事实可以作为判别优化激发态结构是否不可观测的有价值的诊断工具。其起源在于不同电子态之间的耦合和由此产生的避免交叉。上部态可能在交叉点附近具有非常接近的最小值，此时力常数与电子耦合的强度相关，而不是与任何特征的激发态振动相关。使用Landau-Zener模型的非绝热动力学结果表明，幻想激发态结构的寿命非常短，约为几飞秒。在计算中出现这种结构表明附近存在一个避免交叉点或锥交点，通过这个点，系统将迅速穿过到一个较低的表面。
作者：Justin J. Talbot, Juan E. Arias-Martinez, Stephen J. Cotton, and Martin Head-Gordon
论文ID：2308.06475
分类：Chemical Physics
分类简称：physics.chem-ph
提交时间：2023-08-15