G4-like复合从头算方法能够准确预测振动谐波频率吗？
摘要：极少经验的G4类组合波函数理论 [E. Semidalas and J. M. L. Martin, "J. Chem. Theory Comput." 16, 4238-4255 and 7507-7524 (2020)] 在与大型且化学多样的GMTKN55基准套件进行训练后，已证明在预测热化学、势垒高度和非共价相互作用能方面具有准确性和成本效益。本文评估了表现最佳的方法G4-n、cc-G4-n和G4-n-F12的光谱准确性，并与HFREQ2014数据集中的显性相关耦合簇CCSD(T*)(F12*)谐振频率和实验数据进行验证，其中包括小型一、二周期多原子。相对于普通的CCSD(T)/def2-TZVP，G4-T的精度提高了三倍，而G4-Tmano相对于CCSD(T)/ano-pVTZ提高了两倍。将CCSD(T)/ano-pVTZ与MP2-F12结合在一个无参数的组合方案中，相对于实验，得到了与CCSD(T)极限基组相当的均方根偏差约为5 cm^-1。对苯的谐振频率的应用显示出了与基于CCSD(T)/def2-TZVP的类似协议相比，具有ANO基组的复合物[MP2/ano-pVmZ和[CCSD(T)-MP2]/ano-pVTZ(m = Q or 5)]的显着优势。总体而言，G4型组合能量方案，特别是与CCSD(T)中的ANO基组相结合时，是计算振动光谱的准确且相对廉价的工具。
作者：Emmanouil Semdalas and Jan M. L. Martin
论文ID：2308.06079
分类：Chemical Physics
分类简称：physics.chem-ph
提交时间：2023-08-14