二氟甲烷的价态和Rydberg态：通过从头计算相互作用和密度泛函计算的实验真空紫外光谱吸收和理论研究
摘要：CH$\_2$F$\_2$的新同步辐射研究结合了早期的数据。吸收起始点、I带和IV带被分解为宽广的振动峰，这与先前声称的连续吸收形成对比。新的理论分析采用了时间相关密度泛函理论(TDDFT)计算和完全活性空间自洽场的组合方法，提出了一种全新的解释。通过这些方法计算得出的绝热激发能(AEEs)和垂直激发能被用来利用理论振动分析来解释光谱，包括对冷带和热带的Franck-Condon (FC)和Herzberg-Teller (HT)效应。这些结果导致了多个已知激发态的重新分配和新激发态的确定。对于单重态状态，最低计算的AEE序列为1$^1$B$\_1$ $sim$ 1$^1$A$\_2$ < 2$^1$B$\_1$ < 1$^1$A$\_1$ < 2$^1$A$\_1$ < 1$^1$B$\_2$ < 3$^1$A$\_1$ < 3$^1$B$\_1$。这些结果，以及计算得出的较高能量态，很好地解释了在VUV光谱中观察到的主要峰值。使用高阶键价四重杂化基组进行计算，并引入了广泛极化。这种基组中的扩散函数既能产生价带态，也能产生低能量的Rydberg激发态。在Rydberg态的计算中，进一步扩散函数的最佳位置被证明位于H原子上。而对于CHF$\_3$和CH$\_2$F$\_2$，在F原子上的例行选择被证明是不足够的。最低激发能区域具有混合的键价和Rydberg特征。TDDFT计算表明，起始点的异常结构是由于1$^1$B$\_1$和1$^1$A$\_2$价带状态的近简并引起的，这些状态以对称和反对称的组合方式混合。
作者：Michael H. Palmer, S{o}ren Vr{o}nning Hoffmann, Nykola C. Jones, Marcello Coreno, Monica de Simone, Cesare Grazioli
论文ID：2307.13354
分类：Chemical Physics
分类简称：physics.chem-ph
提交时间：2023-07-26