振动热浴配置相互作用与半随机扰动理论的谐振子或VSCF模态
摘要：振动热浴构型相互作用（VHCI）是一种振动结构理论的选定构型相互作用技术，最近在两个独立的研究中进行了开发[J. Chem. Phys. 154, 074104（2021）；Mol. Phys. 119, e1936250（2021）]。在这些研究中，它被证明具有与最准确的振动结构方法相当的精度，同时计算成本较低。在这里，我们使用之前为电子结构理论开发的相同（半）随机方法消除了二阶微扰论（PT2）校正的内存瓶颈。这使我们能够以无偏的方式处理更大的微扰空间，这对于大系统的高精度是必要的。随机误差很容易控制在1 cm$^{-1}$以下。我们还报道了两个其他进展：（i）我们提出了一个新的热浴准则和一个相关的精确隐式排序算法，适用于可以表示为一维势能乘积和的势能面；（ii）我们制定了使用振动自洽场（VSCF）参考的VHCI方法，而不是先前报告中使用的谐振子参考构型。有趣的是，我们发现使用VSCF时，对精度的微小提高被与汉密尔顿和积分变换相关的计算成本的大幅增加所抵消，而这些变换在矩阵元评估中是必需的。
作者：Henry K. Tran, Timothy C. Berkelbach
论文ID：2307.13246
分类：Chemical Physics
分类简称：physics.chem-ph
提交时间：2023-07-26