带电界面上电子和几何响应之间的相互作用：关于大正则势能和规范势能表面的理论研究
摘要：电化学界面如何响应电极电位的变化？响应如何影响系统的关键性质 - 能量、超额电荷、电容？这些问题对于电化学系统的从头计算模拟至关重要，本文通过对常数应用电位下界面能量进行严格的数学评估，来回答这些问题。通过显式考虑构型和电子自由度，我们得出了有关电子类能正则系综中的平衡点的重要结论。我们分析了它们在电极电位变化下的几何响应，并证明它可以等同地映射到系统电容的附加贡献。对于同样可以评估相应平衡点的恒定电荷系综，我们得出了类似的结论。然而，我们对正则和大正则能量学之间的关系进行的分析揭示了一个关键的不同。虽然恒定电位系综一般产生局部极小值处的正电容，但是恒定电荷系综中局部极小值的电容可能变为负值。我们追溯这个特性到在切换系综时平衡点的特性切换，这导致了对扰动的响应差异。 我们系统性地分析了电子和构型自由度之间相互作用以及它们对电气化界面能量的贡献，不仅提供了详细的定性和定量理解，还突出了正则和大正则电子自由度描述之间的相似性和微妙的不同之处，这对于更好地理解带和不带电位计的理论计算至关重要。
作者：Simeon D. Beinlich (1 and 2), Georg Kastlunger (3), Karsten Reuter (1), Nicolas G. H"ormann (1) ((1) Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft, Berlin, Germany, (2) Technical University of Munich, Garching, Germany, (3) Technical University of Denmark, Lyngby, Denmark)
论文ID：2307.09817
分类：Chemical Physics
分类简称：physics.chem-ph
提交时间：2023-07-20