三重态状态何时发光？铜(II) 高卟啉的理论研究
摘要：开壳层分子很少发出荧光，因为它们通常与闭壳层分子相比具有更快的非辐射弛豫速率。更罕见的是，比开壳层基态多两个未成对电子的态发生荧光，例如三重态激发与双重态态之间反铁磁耦合的三重双态。在描述这些态时，由于严重的自旋杂化问题，U-TDDFT得到的结果通常不准确。本研究应用我们的自旋适应TDDFT方法X-TDDFT和静态-动态-静态二阶扰动理论（SDSPT2）研究了铜（II）卟啉的激发态以及它们的弛豫途径；先前的实验结果表明某些取代的铜（II）卟啉的光致发光源于一个三重双态，由三重态配体$pr\pi^*$激发形成。我们的结果证明了X-TDDFT、SDSPT2与实验激发能之间的良好一致性，并显示出X-TDDFT相对于U-TDDFT的显著改进，表明X-TDDFT是研究三重双态荧光的可靠工具。有趣的是，上述三重双态是最低的双重激发态，仅略高于最低的四重态，这解释了为什么铜（II）卟啉的三重双态足够长寿以至于能够发出荧光；本研究给出了这种不寻常态序的解释。事实上，基于热振动相关函数（TVCF）的内部转化、态间跃迁和辐射跃迁率的计算证实了铜（II）卟啉在低温（83K）下发出热激活延迟荧光（TADF）和少量的磷光，与实验结果相符。本文最后给出了设计新分子以发射三重双态荧光的几种可能途径。
作者：Xingwen Wang, Chenyu Wu, Zikuan Wang, Wenjian Liu
论文ID：2307.07886
分类：Chemical Physics
分类简称：physics.chem-ph
提交时间：2023-07-18