反对称扰动下的相对能量的偶数阶贡献消失
摘要：利用平均电子参考哈密顿量展开微扰理论时，我们发现任意两个等电子化合物能量差的偶数阶贡献消失。这一发现推广了先前引入的化学手性概念[von Rudorff, von Lilienfeld，Science Advances 7 (2021)]，解除了等电子参考系统中变换原子的对称性要求。领先的阶项对应于使用平均哈密顿量的电子密度评估的Hellmann-Feynman导数的两倍。类似的分析揭示了Mel Levy的相对能量公式[J. Chem. Phys. 70, 1573 (1979)]包含了一阶贡献，同时高奇数阶能量贡献的估计值过高，其倍数与阶数呈线性增加。使用密度泛函理论，我们证明了领先阶项在预测中性等电子14质子系列化合物N2，CO，BF，BeNe，LiNa，HeMg，HAl和联合原子Si之间的相对能量方面具有预测能力。该框架可同时在化学空间中探索多个维度，通过评估35个反对称BN掺杂异构体之间的相对能量，我们对甲苯进行了演示（称为“化学异构体”）。仅基于甲苯的电子密度，用于评估所有相应的Hellmann-Feynman导数，预测的化学异构体之间的总势能差的平均绝对误差约为mHa量级。
作者：O. Anatole von Lilienfeld and Giorgio Domenichini
论文ID：2306.16409
分类：Chemical Physics
分类简称：physics.chem-ph
提交时间：2023-06-30