密度校正的DFT的新视角：为了一个充分的理由能得到更好的答案吗？
摘要：密度泛函理论（DFT）尽管被广泛使用，但存在几个显著的失败领域；其中最为研究的失败领域之一是自相互作用误差（SIE）。密度修正DFT（DC-DFT）被提出作为SIE导致传统DFT失败的潜在解决方案。在DC-DFT中，哈特里-福克（HF）密度用于DFT能量适用但自洽密度有误的情况。在本研究中，我们调查了用于势垒高度和卤素键配合物的优化了轨道的更高质量MP2密度在DC-DFT中的实用性。对于PBE和r$^2$SCAN等泛函，我们发现这些密度产生比HF密度更差的结果，这是因为密度驱动误差和泛函驱动误差之间存在有利的抵消效应，从而确认了最近的一项研究。误差分解显示，对于SIE明显的DFT计算，不准确性的主要原因是泛函驱动误差而不是密度驱动误差。因此，我们建议在使用HF-DFT时要小心，因为在Jacob梯度的较低阶段去除大的泛函驱动误差的唯一严格方法是爬到包含精确交换的较高阶段。我们建议在SIE敏感案例中使用更好的密度来改进更好的泛函。实例支持了这种DC-DFT变体的价值。我们还强调，与SCF解决方案中的二阶导数不连续性不同，DC-DFT势能面在Coulson-Fischer点处具有一阶导数不连续性。
作者：Devin J. Hernandez, Adam Rettig, Martin Head-Gordon
论文ID：2306.15016
分类：Chemical Physics
分类简称：physics.chem-ph
提交时间：2023-06-28