使用压缩相干态检测分子聚集二次振动耦合效应
摘要：分子复合物中激发动力学的描述使用了三种量子力学方法进行系统比较，这三种方法基于时变形式的变分原理（TDVP），使用了三种不断增加复杂性的试波函数（ansatze）：Davydov D2，压缩D2（sqD2）和精确的多重D2（mD2）试波函数。为了验证sqD2试波函数的有效性，我们进行了分子聚集体吸收和荧光光谱的数值模拟，包括分子内和分子间振动模式，以及因色素激发而引起的二次电子-振动（振电子）耦合项，即振动频率变化。使用D2和sqD2试波函数模拟高频分子内振动模式的J型分子二聚体的吸收和荧光光谱只能与mD2试波函数在没有二次振电子耦合的单色素模型匹配。总体而言，对于准确模拟二聚体和更大聚集物的光谱，需要使用mD2试波函数。对于与低频分子间声子浴耦合的J二聚体聚集体，使用所有三种试波函数得到的吸收和荧光光谱在质量上是相似的。吸收和荧光光谱中的二次振电子耦合项表现为谱线形振幅重新分布、静态频率偏移和一个与温度有关的额外偏移。总的来说，相比于最简单的Davydov D2方法，压缩D2模型并没有显著改善模拟结果。
作者：Mantas Jakuv{c}ionis, Agnius v{Z}ukas, Darius Abramaviv{c}ius
论文ID：2306.00436
分类：Chemical Physics
分类简称：physics.chem-ph
提交时间：2023-06-02