利用立体电子因素对长寿命过氧烷基自由基进行从头设计
摘要：烃氧负根自由基.QOOH的稳定性与分子结构特征相关的各种立体电子效应进行了研究。这些自由基在燃烧和对流层过程中发挥重要作用，但其直接光谱检测仍具有挑战性。虽然.QOOH的热力学稳定性取决于相对能量与其前驱物（烷基过氧基自由基,ROO.）和解离产物（环醚+ .OH）的关系，但其动力学稳定性取决于形成/耗尽途径上有利的能垒。我们利用定量精确的从头算方法确定了反应通道的净能量和能垒：ROO. <=> .QOOH，ROO. <=> 烯烃 {+} OOH，.QOOH <=> 烯烃 {+} OOH，以及.QOOH <=> 环醚 {+} .OH。我们重点研究了来自无环碳氢自由基（乙基、异丙基、异丁基、叔丁基、叔戊基）和其脂环对应物（环己基、环己烯基和环己二烯基）的自由基反应中间体。我们确定了感应、共振和立体效应对$cdot$QOOH整体稳定性的个别贡献，并合理设计具有潜在长寿命适合光谱检测的更稳定的物种。
作者：Saurabh Chandra Kandpal, Kgalaletso P. Otukile, Shweta Jindal, Salini Senthil, Cameron Matthews, Sabyasachi Chakraborty, Lyudmila V. Moskaleva, Raghunathan Ramakrishnan
论文ID：2305.12706
分类：Chemical Physics
分类简称：physics.chem-ph
提交时间：2023-05-23