超越腔内波恩-奥本海默：关于非绝热耦合和振动偶极化化学中的有效基态哈密顿量
摘要：从量子化学角度讨论了视变光化学方面的问题，超出了腔Born-Oppenheimer近似，并检查了电子光子相关性在有效基态哈密顿量中的作用。首先定量评述了基于分子Pauli-Fierz哈密顿量和振动强耦合（VSC）Born-Huang展开的自始自终视变光化学。然后通过广义Hellmann-Feynman定理推导了包括“慢”原子核和腔模式相对于“快”电子的非绝热耦合元素，并讨论了它们的性质和对CBO近似的重新评估。在第二部分中，我们介绍了一个基于绝热电子态的简单VSC Born-Huang展开，为广泛使用的有效Pauli-Fierz哈密顿量在基态视变光化学中提供了基础。后者不严格遵守CBO近似，而是采用了一种我们称之为简化CBO近似的替代方案。我们认为简化CBO基态相对于CBO基态缺少了电子光子纠缠，因为忽略了由腔引起的非绝热跃迁偶极耦合到激发态。提出了两个基态近似之间的一种微扰联系，将简化CBO基态识别为其CBO对应物的一阶近似。我们提供了对于在VSC下的腔Shin-Metiu模型的图解数值分析，重点关注了VSC和电子光子相关效应对经典激活能障碍的非绝热耦合。最后讨论了在VSC范围内使用电子与光子哈密顿量可能存在的缺陷。
作者：Eric W. Fischer, Peter Saalfrank
论文ID：2305.11153
分类：Chemical Physics
分类简称：physics.chem-ph
提交时间：2023-08-02