Riemannian信赖域方法用于最小化局部分子轨道的第四个中心矩
摘要：超越均值场计算和化学键插图中局部分子轨道的重要性几乎无法过分强调。然而，生成正交局部占据分子轨道要比获得正交局部虚拟分子轨道更加简单。正交分子轨道可以轻松地利用高效的群论方法计算多参考配置相互作用计算中的哈密顿矩阵元素，以及GVTPT2理论等近简并微扰处理中。此外，局部分子轨道还可以阐明分子中的成键的定性理解，除了高精度定量描述。我们采用J{o}rgensen和他的同事引入的第四时刻代价函数的能力。由于第四时刻代价函数在从容易获得的规范分子轨道开始时容易具有多个负海森矩阵特征值，标准优化算法可能无法获得虚拟或部分占据空间的轨道。为了克服这个缺点，我们在正交黎曼流形上应用了Trust Region算法，该算法在代价函数的一阶和二阶导数中具有近似回退。此外，黎曼流形的Trust Region外部迭代与截断共轭梯度内部循环相结合，避免了任何昂贵的线性方程组或特征向量/特征值解的求解。数值例子是在模型系统上提供的，包括1维、2维和3维排列中连接性较高的H10集合以及关于环丁二烯和丙炔基自由基的化学现实描述。除了演示在占据和虚拟轨道块上的算法外，该方法还显示在MCSCF理论水平上对活动空间的工作。
作者：Aliakbar Sepehri, Run R. Li, Mark R. Hoffmann
论文ID：2305.09791
分类：Chemical Physics
分类简称：physics.chem-ph
提交时间：2023-06-09