HF三聚体：使用分子内和分子间本征态的压缩基进行HF拉伸激发的分子内和分子间振动态的12D全耦合量子计算
摘要：首次提出了一种计算方法，可以严格地进行12维（12D）量子计算，研究由柔性双原子分子组成的氢键三聚体的分子内和分子间振动态。其起点是我们最近提出的用于完全耦合的9维量子计算非共价键三聚体的分子间振动态的方法。本文将该方法扩展以包括三个双原子单体的分子内伸缩坐标。我们12D方法的基石是将三聚体的完全振动哈密顿算符分解为两个降维的哈密顿算符，一个用于9维分子间自由度（DOFs），另一个用于三聚体的3维分子内振动，同时还有一个剩余项。这两个哈密顿算符分别进行对角化，并将它们各自的9维和3维本征态的一部分包含在用于化简12维乘积基底中，该基底同时适用于分子内和分子间DOFs，即三聚体的完全12维振动哈密顿算符的矩阵对角化。这一方法被用于在从头计算的势能面上，进行氢键HF三聚体耦合的分子内和分子间振动态的12D量子计算。计算结果显示了（HF）$_3$的分子内和分子间振动模式之间显著的耦合效应。12D计算还表明，与孤立的HF单体相比，HF三聚体的$v=1,2$的HF伸缩态频率明显红移。尽管12D结果与HF三聚体的有限光谱数据一致，但仍有改进的空间，也证明了需要更准确的势能面。
作者：Peter M. Felker and Zlatko Bav{c}i''c
论文ID：2305.07629
分类：Chemical Physics
分类简称：physics.chem-ph
提交时间：2023-07-05