线性缩放在活性空间下的激发能计算和粒子-粒子随机相位近似
摘要：高效的主动空间粒子-粒子随机相位逼近(ppRPA)方法用于计算分子系统的精确的电中性激发能量。主动空间ppRPA方法限制了ppRPA矩阵中粒子和空穴对中的索引，并仅选择对低能激发能有主导贡献的前沿轨道。它在粒子-粒子空间和空穴-空穴空间中两个轨道索引上进行了截断。得到的矩阵的特征值是激发能量，其维度与系统的大小无关。因此，激发能量计算的计算工作量与系统大小成线性比例，并且与(N-2)-电子系统的基态计算相比可忽略，其中N是分子的电子数。采用由30个占据轨道和30个虚拟轨道组成的主动空间，主动空间ppRPA方法对价态、电荷迁移、里德伯格、双重和二重自由基激发能量的预测与全空间ppRPA的结果相比，平均绝对误差(MAE)小于0.03 eV。作为附带产品，我们还将主动空间ppRPA方法应用于重整化单电子(RS)T-矩阵方法。将非相互作用对近似应用于主动空间外的自能贡献，主动空间$G\_{ ext{RS}}T\_{ ext{RS}}$@PBE方法能够准确预测核心电子能级的绝对和相对束缚能，MAE分别约为1.58 eV和0.3 eV。开发的线性缩放激发能量计算方法对于大型复杂系统的应用具有良好的前景。
作者：Jiachen Li, Jincheng Yu, Zehua Chen, Weitao Yang
论文ID：2305.00369
分类：Chemical Physics
分类简称：physics.chem-ph
提交时间：2023-05-02