三国志-受光电子转移级联受电子耦合控制
摘要：过渡金属基光敏色素中的激发态是光催化中的关键物种，而决定其应用的关键参数是：i) 激发能量，ii)可访问性，和iii)寿命。然而，在分子过渡金属基的光敏色素中，存在着长寿命激发态（三重态）的创造与这些态的占比之间的设计紧张关系，例如，金属到配体电荷转移（3MLCT）态。长寿命的三重态具有较低的自旋-轨道耦合（SOC），因此其占比较低。因此，长寿命的三重态可以被占据，但效率低下。如果增加SOC，则三重态的占比效率将提高，但与此同时会降低寿命。分离三重激发态离金属的有希望策略涉及过渡金属配合物和有机供体/受体的组合。本文通过量子化学模拟阐明了一系列Ru（II）-terpyridyl推拉并联体的激发态分支过程。标量相对论时间相关密度理论模拟揭示了高效的过渡金属配合物-有机化合物之间的跨体系电子转移（ISC）顺利进行。随后，涉及有机色团（例如10-甲基苯并噻唑啉）和terpyridyl配体的竞争性电子转移途径可行。半经典马尔可思（Marcus）模型揭示了潜在电子转移过程的动力学行为。电子转移过程的动力学行为是沿着连接相应光电化学中间体的高效内部反应坐标进行描述的。决定从金属向有机色团转移的关键参数是所涉及电子耦合的大小，无论是通过配体到配体（3LLCT; 弱耦合）还是内配体电荷转移（3ILCT; 强耦合）态。
作者：Guangjun Yang, Georgina E. Shillito, Clara Zens, Benjamin Dietzek-Ivanv{s}i''c and Stephan Kupfer
论文ID：2304.14261
分类：Chemical Physics
分类简称：physics.chem-ph
提交时间：2023-07-13