用耦合常数平均化的交换-相关空穴捕获电子-电子奇点：霍克原子的案例研究
摘要：精确计算周密密度泛函理论中交换-相关能量泛函可以通过耦合常数（lambda）平均的交换-相关孔函数n_xc(r, r')来定义，该函数表示在r位置上找到一个电子时由于r'位置上的电子而发生的概率抵消。准确地了解n_xc(r, r')对于开发各种交换-相关能量密度泛函逼近方法以及理解其在实际分子和材料中的性能至关重要。然而，由于这需要在一定范围的lambda内评估参考波函数的一粒子和两粒子约化密度矩阵，同时电子密度保持固定在物理（lambda = 1）密度，因此只有很少系统能够计算出准确的交换-相关孔函数。尽管耦合簇单倍和双倍（CCSD）方法可以在完备基组极限下得到两个电子系统的精确结果，但它无法使用常用的有限基组捕捉电子-电子奇点。本研究以胡克原子作为具有已知某些解析解的两个电子模型系统，研究了使用CCSD计算交换-相关孔函数时由此奇点误差的影响。通过计算在一系列耦合常数下的Lieb函数，确定了lambda-积分交换-相关孔函数。我们的结果表明，在胡克原子中，使用高斯基组对电子-电子奇点的描述引入的误差与基组不完备性误差相比可以忽略不计。采用相同方法计算系统、角度和耦合常数平均的交换-相关孔函数，并与Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）和局部密度近似（LDA）的交换-相关孔模型进行评估。
作者：Lin Hou and Tom J. P. Irons and Yanyong Wang and James W. Furness and Andrew M. Teale and Jianwei Sun
论文ID：2303.17149
分类：Chemical Physics
分类简称：physics.chem-ph
提交时间：2023-03-31