2,3-二溴丁二烯与库仑结晶钙离子反应中的构象和态特异性效应
摘要：精确控制条件下，研究气相中化学反应的量子态和构象依赖性，是近期实验方法的重要进展。在这里，我们通过分子束的静电偏转，在激光冷却的$mathrm{Ca^{+}}$离子库中生成所选取的 gauche 和 s-trans 2,3-二溴丁二烯（DBB）样品，并研究了它们与离子库中的库仑晶体的反应。发现总反应速率系数强烈依赖于DBB的构象和$mathrm{Ca^{+}}$的电子态。在$mathrm{Ca^{+}}$的激发态$mathrm{(4p)~^{2}P\_{1/2}}$和$mathrm{(3d)~^{2}D\_{3/2}}$中，由于远程离子-偶极相互作用，gauche构象的反应速度较快，并且受到捕获的限制。在$mathrm{Ca^{+}}$的基态$mathrm{Ca^{+}}$ $mathrm{(4s)~^{2}S\_{1/2}}$中，s-trans DBB的反应速率仍然符合捕获限制，而gauche DBB的反应则被强烈抑制。通过可以学得系统的全维势能面的继承裕度捕获理论、从头算计算以及反应性分子动力学模拟等方法，对实验观察进行了分析。该理论对于s-trans-DBB提供了几乎定量一致的结果，但相对于实验，对于guauche构象的反应性被高估了。本研究指出了分子几何在强反应放热系统中的重要作用，并展示了气相离子-分子反应中不同构象反应性的显著差异。
作者：Ardita Kilaj and Silvan K"aser and Jia Wang and Patrik Strav{n}''ak and Max Schwilk and Lei Xu and O. Anatole von Lilienfeld and Jochen K"upper and Markus Meuwly and Stefan Willitsch
论文ID：2303.11813
分类：Chemical Physics
分类简称：physics.chem-ph
提交时间：2023-06-07