评估轨道弛豫和相干态转换在量子电动力学密度泛函和耦合簇理论中的影响
摘要：空腔量子电动力学（QED）广义的时间相关的密度泛函理论（DFT）和方程运动（EOM）耦合集群（CC）理论被用于建模与光学腔模强耦合的小分子。我们考虑了两种计算方法。在第一种方法中（称为“放松”），我们在计算的基态和激发态部分使用了一个相干态变换的哈密顿算符，并在均场水平上包括了空腔引起的轨道弛豫效应。这个过程确保了在后自洽场计算中能量是原点不变的。在第二种方法中（称为“不放松”），我们忽略了相干态变换和相关的轨道弛豫效应。在这种情况下，基态不放松的QED-CC计算会有一个适度的原点依赖性，但在相干态基下仍然可以重现放松的QED-CC结果。另一方面，在基态不放松的QED均场能中表现出严重的原点依赖性。对于在实验可实现的耦合强度下计算的激发能，放松和不放松的QED-EOM-CC结果是相似的，而放松和不放松的QED-TDDFT则有显著差异。首先，QED-EOM-CC和放松的QED-TDDFT都预测到与空腔模态不共振的电子态会被空腔干扰。然而，不放松的QED-TDDFT无法捕捉到这个效应。其次，在耦合强度较大的极限下，相对于放松的QED-EOM-CC作为参考，放松的QED-TDDFT会高估拉比分裂，而不放松的QED-TDDFT则低估。总体上，放松的QED-TDDFT更好地重现了QED-EOM-CC的结果。
作者：Marcus D. Liebenthal and Nam Vu and A. Eugene DePrince III
论文ID：2303.10821
分类：Chemical Physics
分类简称：physics.chem-ph
提交时间：2023-07-19