Born-Oppenheimer 分子动力学中的阴影能量泛函和势
摘要：基于密度泛函理论的Born-Oppenheimer分子动力学（BOMD）模拟中，通过迭代的自洽场优化过程确定的电子基态密度来计算势能和原子间力。实际上，这个过程很难完全收敛，所以计算得到的能量和力只是近似值，可能导致不物理的能量漂移和不稳定性。在这里，我们讨论了一种基于反向误差分析的替代性阴影BOMD方法。与计算基态BO势近似解相反，我们计算了近似阴影BO势下的精确电子密度、能量和力。这样计算得到的力对于阴影势是保守的，并且生成具有长期能量稳定性的精确分子轨迹。我们展示了如何通过最小化一系列逐步改善但近似的阴影能量密度泛函来构造不同精度水平的阴影BO势，这取决于积分时间步长dt。对于每个泛函，都有一个相应的基态BO势。这些阴影能量泛函和势的配对是原始的“零级”阴影能量泛函和势（Eur. Phys. J. B vol. 94, 164 (2021)）的高级推广。所提议的阴影能量泛函和势仅在这种动力学框架内有用，其中电子自由度与原子的位置和速度一起演化。这个理论是通用的，可以应用于使用近似DFT、Hartree-Fock或半经验方法的MD模拟，以及粗粒化灵活电荷模型。
作者：Anders M. N. Niklasson, Christian F. A. Negre
论文ID：2302.06703
分类：Chemical Physics
分类简称：physics.chem-ph
提交时间：2023-05-03