激发态、对称性破缺和非物理解在状态特异性CASSCF理论中
摘要：利用特定状态的电子结构理论可以通过利用电子能量的更高能量的静态点来获得平衡的激发态波函数。多构型波函数近似可以描述闭壳层和开壳层的激发态，并避免与状态平均方法相关的问题。我们研究了完全活性空间自洽场(CASSCF)理论中更高能量解的存在，并表征它们的拓扑性质。我们证明了特定状态的近似可以提供精确的更高能量激发态，在H2 (6-31G)中比在状态平均形式中所需的活性空间更紧凑。然后，我们阐明了非物理的稳定点，证明它们是在活性空间过大时由于轨道冗余而产生的，或者在活性空间过小时由于对称性破坏而产生的。此外，我们研究了CH2 (6-31G)中的共轭交叉和LiF (6-31G)中的避免交叉，揭示了根翻转的严重性，并证明了特定状态的解可以呈现准绝热或迟绝热行为。这些结果阐明了CASSCF能量景观的复杂性，突出了实际特定状态计算的优点和挑战。
作者：Antoine Marie and Hugh G. A. Burton
论文ID：2301.11731
分类：Chemical Physics
分类简称：physics.chem-ph
提交时间：2023-07-19