分数电荷和分子尺寸一致性的密度泛函理论
摘要：整数电荷的确切普适密度泛函在应用于由相隔较远的密度组成的系统时，以渐近方式扩展到分数电荷。扩展的泛函在渐近时是局域的。这种局域性概念也适用于核外势，导致了一种霍恩伯格-科恩式的密度与相同空间域中的外部势的一对一映射关系。扩展的泛函可以应用于具有两个相隔较远位置的分子，并通过对两步约束搜索的修改实现大小一致性。该泛函与来自大正则系综处理的泛函具有相同的形式，显示了后者的近似性质。可以基于科恩-香姆假设并借助于具有非退化条件的模型外部势提取该泛函的分量。我们展示了分数电荷分子的系综密度是非退化非相互作用波函数v可表示的。这样的密度的非相互作用动能和确切交换能泛函是明确定义并且具有与非分数系统相同的形式。还定义了仅涉及部分占据最高占据分子轨道的相关泛函。当分数分子的最高占据分子轨道包含多个电子时，会发生这种关联。当电子数量通过奇整数时，确切的交换能是不连续的，但其与新的相关能的总和是连续的。分数电荷的扩展密度泛函也适用于相隔较近而不是较远的密度，作为确切解的上界。可以通过将科恩-香姆方案应用于这个问题来恢复主要缺失项。
作者：Jing Kong
论文ID：2208.05459
分类：Chemical Physics
分类简称：physics.chem-ph
提交时间：2023-04-21