哈特里-福克动能能超过精确动能吗？
摘要：Hartree-Fock近似对于量子化学计算来说是一个重要的工具，自20世纪20年代末首次出现以来便如此，并且仍然是当今大多数单参考方法的起点。直觉告诉我们，HF动能不应超过精确动能，尽管历经近一个世纪的发展，但这个猜想并没有得到证明。从基于缩放考虑的广义维里定理开始，我们得到了一个适用于所有系统的动能差异的通用表达式。对于任何原子或离子，这显然简化为已知的总能量为动能的负值，并且由于相关能永远不是正的，证明了这个猜想在这种情况下成立。类似的考虑也适用于分子在平衡键长的情况下。我们使用对Hooke原子（两个电子在一个抛物线势阱中）进行高精度计算来测试这个猜想在非平凡情况下的成立，并对密度泛函与HF数量之间的差异进行参数化，但是发现没有违背这个猜想的情况。
作者：Steven Crisostomo, Mel Levy, Kieron Burke
论文ID：2206.11372
分类：Chemical Physics
分类简称：physics.chem-ph
提交时间：2023-07-06