化学键合理论作为自相互作用修正解的指导：多个局部最小值和对称性破缺
摘要：FLO-SIC方法中Fermi-Lowdin轨道（FLO）是一组特殊的定域轨道，经常与Perdew-Zunger自相互作用修正（SIC）结合使用。通过为每个电子指定一个经典位置，可以得到一组占据轨道对应的FLO，这些位置被称为Fermi-轨道描述符（FODs），它们与化学键的关系明确。本研究展示了FLOs和FODs如何在常见的化学图像中初始化、解释和合理化SIC解，无论是在FLO-SIC还是传统的变分SIC中，并且如何在这些方法中找到不同的局部极小点。我们证明了基于Lewis理论的FLO会导致苯分子的对称性破缺，即电子密度在对称分子结构上就破缺了对称性，而基于Linnett的双四重态理论的FLO可以重现对称的电子密度和分子几何结构。通过引入一个包含16个平面环状分子的基准集，我们展示了使用Lewis理论作为起点可以导致人为的偶极矩高达1德拜，而Linnett SIC的偶极矩与实验值更一致。我们建议使用偶极矩作为SIC中对称性破缺的诊断指标，并在所有SIC计算中监测它。我们还展示了Linnett结构通常可以看作是Lewis结构的叠加，并提出Linnett结构作为描述具有降低对称性破缺的芳香系统的简单方法。最后，对悬停FODs的作用也进行了简要讨论。
作者：Kai Trepte, Sebastian Schwalbe, Simon Liebing, Wanja T. Schulze, Jens Kortus, Hemanadhan Myneni, Aleksei V. Ivanov, Susi Lehtola
论文ID：2109.08199
分类：Computational Physics
分类简称：physics.comp-ph
提交时间：2021-12-22