$z$:1离子溶液的活度系数与盐浓度的立方根成比例
摘要：离子溶液的活度系数是由Bjerrum (1916)提出的，他认为活度系数与浓度的立方根有良好的拟合；然而，Debye和H"uckel (DH)后来发展了一种理论，在这个理论中活度系数有一个平方根的依赖关系。DH方程的推导并不容易或直观，并且存在一些不确定因素，而且对于非单位价数的盐的数据拟合效果并不好。我们基于离子与相反电荷的最近离子之间的库仑力，包括这些离子之间的距离分布，开发了一个活度系数模型。对于对称盐，我们只需分析一个阳离子和一个阴离子之间的相互作用，并且我们可以得到一个在稀溶液极限下依赖于Bjerrum长度和盐浓度的立方根的表达式，与Bjerrum先前提出的结果相似。对于更高的盐浓度或非零尺寸，需要进行数值评估。对于1:1的盐，这种立方根的依赖关系非常好地描述了活度系数的数据，无论是在低盐浓度还是中等盐浓度下，同时还正确预测了前因子。我们还分析了一个非对称的2:1盐和3:1盐，它们需要计算一对或三个单价离子围绕一个具有相反电荷的中心多价离子的所有可能轨道，这个计算也导致了活度系数的非常好的预测，呈线性依赖于盐浓度的立方根，直到中等浓度。对于2:2和3:3盐，数值理论再次非常好地拟合数据，但立方根的极限定律不适用。这个理论可以扩展到包括离子体积效应，例如通过Carnahan-Starling状态方程。
作者：P.M. Biesheuvel
论文ID：2012.12194
分类：Chemical Physics
分类简称：physics.chem-ph
提交时间：2023-08-22