金属硅烷σ络合物的键合性质
摘要：金属硅烷σ键相互作用的性质已经通过一系列实验和计算技术在几个关键体系中得到研究。通过单晶中子衍射确定了[Cp'Mn(CO)2(η2-HSiHPh2)] 1的结构，硅原子的几何结构近似为三角双锥。这个配合物类似于[Cp'Mn(CO)2(η2-HSiFPh2)] 2，其结构和键合特性最近通过基于高分辨率X射线和中子衍射数据的电荷密度研究确定。这些σ键配合物中的硅原子的几何结构与其他含有超配位硅的体系进行了比较。通过使用NMR T1弛豫测量估计了1和2在溶液中的Mn-H距离，结果为1.56(3)个埃，与从中子衍射中推导的距离非常吻合。通过DFT计算探索了1和2中Mn-H-Si单元和相关体系[Cp'Mn(CO)2(η2-HSiCl3)] 3的键合情况。这些研究支持了硅烷配体与过渡金属中心氧化附加可以被描述为一个非对称过程的观点，其中Mn-H键在早期阶段被形成，而Mn-Si键的建立和η2配位的Si-H官能团的活化都取决于Mn-> σ*(X-Si-H)反细胞，该反细胞随着相对于金属配位硅-H键的电子吸引性逐渐增加。这种离域分子轨道（MO）方法通过组合实验和理论电荷密度研究，包括源函数S(r, Omega)得到互补和支持。
作者：G. Sean McGrady, Peter Sirsch, Nicholas P. Chatterton, Andreas Ostermann, Carlo Gatti, Sandra Altmannshofer, Verena Herz, Georg Eickerling, and Wolfgang Scherer
论文ID：0811.0451
分类：Chemical Physics
分类简称：physics.chem-ph
提交时间：2008-11-05