分子解离能的后CCSD贡献的基组收敛
摘要：基组收敛性对分子离化能的相关效应的研究超出了CCSD （耦合簇单粒子双粒子）逼近的范围，并接近于单粒子基组限制。准微扰耦合三次激发（T）的收敛速度比L^{-3} 更快（其中 L 是基组中表示的最高角动量），而更高阶的耦合三次激发 T_3-(T) 收敛得更慢——根据经验，接近于 L^{-5/2}。准微扰耦合四次激发（Q）从 cc-pVTZ 基组开始以 L^{-3} 的速度平稳收敛，而 cc-pVDZ 基组导致高极性体系中贡献的过度。更上阶的耦合四次激发只显示出弱的且有些不规则的基组依赖性。耦合五次激发随着基组的收敛非常迅速，甚至一个非极化的双ζ基组也能得到有用的数值。在无法进行完全迭代的 CCSDTQ5 （耦合簇一直到耦合五次激发）计算的情况下，CCSDTQ(5)（即耦合簇一直到耦合四次激发加上准微扰耦合五次激发修正）在存在显著非动力相关性的情况下不能被依赖，而 CCSDTQ(5)_Lambda 则代表了一个可行的替代方案。核价对贡献的耦合四次修正在某些系统中在热化学上有重要意义。我们得出结论，使用现有技术可以实现 "3sigma ≤ 1 kJ/mol" 的热化学精度，但更具雄心的 "±10 cm^-1" 精度目标是不可实现的，至少对于离化能来说。
作者：Amir Karton, Peter R. Taylor, and Jan M. L. Martin
论文ID：0706.1757
分类：Chemical Physics
分类简称：physics.chem-ph
提交时间：2008-08-17