交换-只优化势与有限基组的Kohn-Sham方法之间的关系；矛盾问题的解决
摘要：交换优化有效势能（xOEP）方法，采用有限基组，在一般情况下不能得到Hartree-Fock（HF）基态能量，而是更高的能量。虽然一个完备基组的轨道积是线性相关的，但HF基态能量只能通过基组xOEP方案得到，而这仅在所采用的轨道基组中的所有占据轨道和非占据轨道的积彼此线性独立的特殊情况下成立。然而，在这种情况下，导致HF基态能量的交换势展示出不物理的振荡，并且不能表示Kohn-Sham（KS）交换势。这些发现解决了Staroverov，Scuseria和Davidson的看似矛盾的结果，即某些有限基组的xOEP计算导致HF基态能量，尽管在实空间（或完备基组）表示中，xOEP基态能量总是高于HF能量。此外，不管占据和非占据轨道积是否是线性独立的，基组xOEP方法只代表精确的仅交换（EXX）KS方法，即适当的密度泛函方法，当轨道基组和表示交换势的辅助基组彼此平衡时，即轨道基组对于给定的辅助基组足够完备。否则，xOEP方法不代表EXX KS方法，且产生不物理交换势。
作者：Andreas Goerling, Andreas Hesselmann, Martin Jones and Mel Levy
论文ID：0705.1717
分类：Chemical Physics
分类简称：physics.chem-ph
提交时间：2007-05-23